化环学院蒋维东教授课题组成果发表于英国皇家化学会权威期刊

近日，英国皇家化学学会、中国主办期刊《Inorganic Chemistry Frontiers》（1区，IF5.958）以内封面文章形式报道了我院仿酶催化及有机金属催化方向蒋维东教授课题组关于咪唑衍生物双核金属配合物剪切磷酸酯和生物分子的机理研究工作（Binuclear Metal Complexes with a NovelHexadentate Imidazole Derivative for the Cleavageof Phosphate Diesters and Biomolecules:Distinguishable Mechanisms.Inorg.Chem. Frontier, 2021,8, 2684-2696）。该工作历经一年多，在课题组全体师生共同协作下，从现象到机理、表观到微观、实际到理论的角度反复研讨实验内容的科学性和可行性，终以内封面论文发表。研究生舒军为本文第一作者、本科生邱鑫为第三作者，蒋维东教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目（No. 21771129）的支持。封面图如下：

该研究合成了三种新型的咪唑衍生物双核金属配合物（Cu₂LCl₄, Zn₂LCl₄, Co₂LCl₄），并通过单晶衍射确定了其绝对结构。原创性研究了催化RNA模型物HPNP酯转移和氧化剪切活性，并对比考察了其催化DNA模型物BNPP水解及氧化剪切反应性。研究发现：在常规水解体系中，三种催化剂参与的水解反应活化能均较高，HPNP酯转移活性处于较低水平，较自发酯转移速率仅提升数倍。但H₂O₂存在下的氧化体系中，Cu₂LCl₄能高效催化HPNP氧化剪切，氧化剪切速率较酯转移反应速率提升约775万倍。通过高分辨质谱分析，发现氧化经历了一个更为有利的高反应活性·OH自由基中间物种对HPNP磷酰基正性P进攻的机理，生成了开链的磷酸单酯。HPNP的酯转移则通过活性较·OH自由基更弱的亲核物种RO-进攻P原子生成五元的磷酸内酯。另外，初步评价了Cu₂LCl₄对两种生物活性分子（pBR322质粒DNA，c-Myc癌基因蛋白）的水解及氧化活性，发现其能有效催化水解剪切c-Myc癌基因蛋白以及氧化剪切pBR322质粒DNA。

本研究的亮点之处在于催化剂协同H₂O₂催化剪切磷酸酯（HPNP和BNPP）及生物分子核酸，首次报道H₂O₂介入催化体系可大幅提升RNA模型物HPNP的剪切速率。从本研究初步结果可以预测，可通过催化氧化途径对一些水解困难的有毒磷酸酯进行快速降解，为环境领域和军事防化领域提供新的思路。。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D1QI00108F

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